通勤災害は、「住居と就業の場所との間」が対象となります。
しかし、通勤災害は「業務の性質を有するものを除く」としていますので「郵便物を出す」行為が問題となります。
郵便物が業務に関するものであれば自発的にせよ、頼まれたにせよ業務的性格を有しています。
とは言え、「郵便物を出す」行為は、通勤途上で行われ、合理的経路及び方法から逸脱・中断するとも考えにくいので
通勤の一部として取り扱われるのが妥当だと思います。
もし、合理的経路及び方法から逸脱・中断に該当するような場所へ郵便物を出すということであれば、
そもそも「会社帰り」ではなく、「郵便物を出しに行く」という業務に該当すると思います。
タイムカードを打刻した後だとしても、業務遂行性・業務起因性等で判断することになります。